طيف نورسنجي جذب و نشر اتمي

[MaRYaM]

الكترونهاي لايه ظرفيت اتمها باعث جذب يا نشر تابش الكترومغناطيس در گسترة فوق بنفش و مرئي هستند. اتمهاي آزاد، بر خلاف مولكولها داراي ترازهاي انرژي ارتعاشي و چرخشي نيستند و در آنها فقط جهشهاي الكتروني صورت مي گيرد. به همين دليل وقتي كه انرژي توسط اتمها جذب يا نشر مي شود، خطوط طيفي مجزا مشاهده مي شود، كه اساس روشهاي طيف بيني اتمي است.

طيف بيني اتمي(نشري،جذبي يا فلوئورسانس) از اين نظر كه نمونه در يك سلول قرار داده شده و جذب، نشر يا فلوئورسانس آن در يك طول موج ويژه اندازه گيري و مطابق قانون بير- لامبرت به غلظت ارتباط داده مي شود، با طيف بيني مولكولي شباهت دارد. تفاوت دستگاهي بين طيف بيني هاي جذب اتمي و جذب مولكولي، به اختلاف بين طيف اتمي و طيف مولكولي مربوط است. مولكولها و يونهاي چند اتمي داراي نوارهاي جذبي پهن هستند، در حالي كه اتمها داراي خطوط جذبي باريك(معمولاً با پهناي 0.001 الي 1/ 0 نانومتر) هستند. پيكهاي جذبي يا نشري باريك كه هنگام طيف بيني جذب يا نشر اتمي مشاهده مي شوند، طيف خطي ناميده مي شوند.

منبع تابشي كه براي طيف بيني جذب اتمي از آن استفاده مي شود، بايد قادر به نشر تابشي باشد كه در محدوده خط جذب، شدت كافي داشته باشد. منابع تابش پيوسته اي كه در طيف بيني مولكولي از آنها استفاده مي شود، معمولاً شدت كافي ندارند و براي طيف بيني جذب اتمي مفيد نيستند. بنابراين منبع نور در طيف بيني جذب اتمي لامپهاي كاتدي توخالي هستند.يك لامپ كاتدي توخالي تابشي شديد با طول موج مناسب منتشر مي كند، كه از خصوصيات عنصر موجود در كاتد لامپ مي باشد.

در طيف بيني جذب يا نشر اتمي، بايد قبل از اندازه گيري، نمونه به حالت بخار تبديل شود. يك شعله يا يك كوره الكتريكي، كه نقش سلول در طيف بيني مولكولي را دارد، انرژي لازم براي تبديل تركيب حل شده در محلول را به حالت بخار يا گاز فراهم مي كند.

قانون بير- لامبرت، همان طور كه در طيف بيني مولكولي به كار مي رود، در طيف بيني اتمي نيز مورد استفاده قرار مي گيرد. براي جذب اتمي، اگرچه طول سلول معمولاً معلوم نيست، امّا ضريب جذب و طول سلول به صورت يك ثابت است، و قانون بير- لامبرت براي آن به صورت زير نوشته مي شود:

A = KC

طيف بيني نشر شعله اي نيز با يك تفاوت عمده، شبيه جذب اتمي است. در اين روش، شعله علاوه بر تبديل نمونه به بخاري از اتمها سبب برانگيختگي الكترونهاي موجود در اتمها به تراز انرژي بالاتر مي شود. هنگام بازگشت الكترونهاي تحريك شده به حالت پايه تابش الكترومغناطيسي نشر مي شود. شدت تابش منتشر شده با غلظت اتمها در حالت تحريك شده و در نتيجه با تعداد كل اتمهاي موجود درون شعله متناسب است. از آنجا كه تعداد اتمهاي درون شعله نيز با غلظت محلول متناسب است، پس شدت تابش، مستقيماً به غلظت نمونه اصلي بستگي دارد.

در روش نشر اتمي، از منبع تابش اوليه استفاده نمي شود، زيرا گرماي حاصل از شعله انرژي لازم براي نشر تابش از اتمهاي مورد تجزيه را فراهم مي كند.



دستگاههاي جذب و نشر اتمي

اصول طيف بيني جذب و نشر اتمي يكسان است و تنها تفاوت آنها اين است كه منبع در روش جذبي وجود دارد، اما روش نشري فاقد آن است.

اجزاء يك دستگاه طيف بيني جذب اتمي عبارتند از : منبع تابش الكترومغناطيس، شعله يا جايگاه نمونه، تكفام ساز، آشكارساز و شناساگر علامت. در طيف بيني هاي نشر شعله اي نيز دقيقاً همين اجزاء به جز منبع اوليه تابش وجود دارند. در جذب اتمي، پرتو حاصل از منبع تابش، از بين بخارات اتمي درون شعله عبور مي كند، بخشي از آن توسط اتمهاي نمونه جذب و بخش ديگري عبور مي كند، سپس پرتو عبور كرده توسط تكفام ساز تكرنگ شده و به آشكارساز برخورد مي كند. در آشكارساز به يك علامت الكتريكي تقويت پذير تبديل تبديل شده و نهايتاً توسط شناساگر ثبت مي شود.



اتم سازها

اتم سازها در طيف بيني جذب و نشر اتمي نقش سلول و جايگاه نمونه را دارند. متداولترين اتم سازها در جذب اتمي شعله ها و كوره هاي گرافيتي هستند. از ابتداي به كارگيري جذب اتمي تاكنون شعله ها مورد استفاده بوده اند و هنوز هم متداولترين سلولها محسوب مي شوند، محلول نمونه به صورت قطره هاي ريز به درون شعله پاشيده مي شود. به علت گرماي زياد شعله، حلال موجود در محلول به سرعت بخار مي شود. ذرات جامد مواد حل شده كه پس از تبخير حلال باقي مي مانند، ذوب شده و به مايع تبديل مي شوند، سپس به حالت گازي در آمده و در پايان به اتم تفكيك مي شوند. قسمتي از تابش لامپ كه از درون شعله مي گذرد، توسط اتمهاي نمونه جذب مي شوند. مقدار اين تابش جذب شده توسط آشكارساز اندازه گيري مي شود.

انواع شعله هاي رايج و درجه حرارت معمول آنها در جدول زير خلاصه شده است. بديهي است هر چه دماي شعله بيشتر باشد، شعله مناسب تر است و حساسيت روش بهتر است.

دو نوع مشعل در طيف بيني هاي جذب و نشر شعله اي رايج هستند كه عبارتند از : مشعل پيش مخلوط كن و مشعل تمام مصرف كن. در مشعل پيش مخلوط كن نمونه از ميان يك مهپاش به داخل محفظه پيش مخلوط كن وارد مي شود. از دو مجراي ديگر، اكسنده و سوخت وارد محفظه مي شوند. سپس نمونه، اكسنده و سوخت توسط مخلوط كن كاملاً با هم آميخته مي شوند و به سوي سر مشعل هدايت مي شوند. يك مجراي خروجي نيز براي قطرات درشتتر كه در پايين محفظه پيش مخلوط كن جمع مي شود، در نظر گرفته شده است. در مشعل تمام مصرف كن، اكسنده، سوخت و نمونه هر يك به طور جداگانه مستقيماً وارد شعله مي شوند. از مزاياي مشعل تمام مصرف كن اين است كه گازها قبل از رسيدن به شعله از پيش با هم مخلوط نمي شوند و لذا از انفجار ناگهاني كه بويژه در شعله هاي نيتروزواكسيد- استيلن اتفاق مي افتد، جلوگيري مي شود. همچنين نمونة نمايانگر به شعله مي رسد و چون مقدار نمونه در شعله زياد است، به حساسيت زياد منتج مي شود. از طرف ديگر در اين مشعل، غير يكنواختي اندازه قطرات ريز منجر به كاهش تكرار پذيري مي شود و قطرات بزرگ به طور كامل تجزيه نمي شوند و سبب مسدود شدن مي شوند. اين اشكالات در مشعل پيش مخلوط كن كمتر است، ولي عيب بزرگ مشعل پيش مخلوط كن احتمال وقوع انفجار است.

نوع ديگري از اتم سازها كوره گرافيت است، كه دماي آن تا بيشتر از 30000 درجه سانتي گراد مي رسد و همچنين دماي زياد باعث شده است كه حساسيت بهبود يافته و حد تشخيص به مقدار كمتري برسد.



تكفام ساز و آشكار ساز

اگرچه در طيف بيني هاي جذب اتمي از منبع تابش خطي استفاده مي شود، اما براي انتخاب دقيقتر طول موج، تكفام ساز نيز به كار برده مي شود. معمولاً عرض شكاف تكفام سازها 2/0، 5/0 و يا 1/0 است. پهناي خط جذبي در بيشتر سلولها در حدود 004/0 نانومتر است كه به طور قابل توجهي باريك تر از عرض شكاف تكفام ساز است. جزء پاشنده در تكفام ساز معمولاً شبكه است.

رايجترين آشكارساز مورد استفاده در طيف نورسنجهاي جذب اتمي، لوله فوتوتكثيركننده است كه در طيف نورسنجهاي فوق بنفش- مرئي نيز از آن استفاده مي شود. پرتو برخورد كننده به آشكار ساز به جريان الكتريكي تبديل و پس از تقويت به صورت يك علامت كه بيانگر جذب است، ثبت مي شود.



مزاحمتها

مزاحمتهاي رايج در طيف نورسنجي جذب اتمي چهار نوع هستند كه عبارتند از : شيميايي، يونش، زمينه اي و طيفي.

مزاحمت شيميايي از واكنشهاي اتفاق افتاده از درون شعله ناشي مي شوند، چون در شعله مقداري از عنصر مورد تجزيه مصرف مي شود، لذا تعداد آن كه بايد تابش را جذب كند كاهش و در نتيجه جذب كاهش مي يابد. از جمله مزاحمتهاي شيميايي، تشكيل اكسيدهاي ديرگداز درون شعله با حضور اكسيژن است براي مثال، آلومينيم و آهن اكسيدهاي ديرگداز به فرمول Al[sub]2[/sub]O[sub]3[/sub][sub] [/sub] و Fe[sub]2[/sub]O[sub]3[/sub] در شعله هاي دماي كم تشكيل مي دهند. استرانسيم و منيزيم با آلومينيم و اكسيژن تركيب شده و اكسيدهاي ديرگداز سه تايي تشكيل مي شود. بُر، تيتانيم، تنگستن، اورانيم و زيركونيوم نيز اكسيدهاي ديرگداز تشكيل مي دهند. كلسيم همراه با اكسيژن، فسفر يا گوگرد اكسيدهاي دير گدازي به فرمولهاي CaO.P[sub]2[/sub]O[sub]5 [/sub]و CaO.SO[sub]3[/sub] ايجاد مي كند. كلسيم فسفات تركيب دير گداز شناخته شده اي است كه هرگز در دماي شعله هاي هوا- استيلن، اتمي نمي شود.

يك راه براي كاهش مزاحمت شيميايي استفاده از شعله هاي دماي زياد، مانند شعلة نيتروزواكسيد- استيلن به جاي شعلة هوا- استيلن است. در اين شعله علاوه بر دماي زياد، كاهش غلظت اكسيژن در حذف مزاحمت شيميايي موثر است.

راه ديگر براي حذف مزاحمت شيميايي، افزايش يك مادة رهاساز به نمونه مورد تجزيه است(بافر طيف بيني). عامل رهاساز ماده اي است كه با يك يا چندتا از عوامل مزاحم واكنش مي دهد و تركيبات غير ديرگداز ايجاد مي كند و از تشكيل اكسيدهاي ديرگداز جلوگيري مي كند. براي مثال، جهت اندازه گيري كلسيم در حضور فسفات، نمك لانتانيم با فسفات تركيب شده و از تشكيل تركيب ديرگداز جلوگيري مي كند.

مزاحمت يونش، زماني اتفاق مي افتد كه تعداد زيادي از اتمها درون شعله يونيده مي شوند، و باعث كاهش اتمهاي جذب كننده تابش مي شوند. ازآنجا كه يونها در طول موج مورد عمل براي عنصر مورد تجزيه، جذب ندارند، جذب كم مي شود.

معمولاً يونش توسط دماي خيلي زياد شعله اتفاق مي افتد. انرژي يونش توسط گرماي سلول تأمين مي شود. انرژي يونش عناصر قليايي و قليايي خاكي نسبتاً كم است و در نتيجه نسبت به ساير عناصر خيلي بيشتر يونيده مي شوند.

يونش مي تواند با كاهش دماي شعله، تضعيف يا حذف شود، براي اين منظور اغلب از شعله پروپان- هوا استفاده مي شود. راه ديگر براي كاهش يا حذف مزاحمت يونش، افزايش مقدار نسبتاً زيادي از يك عنصر با انرژي يونش كم به محلولهاي استاندارد و نمونه است. براي اين كار، معمولاً 500 الي 5000 ميكروگرم برميلي ليتر از نمكهاي ليتيم، سديم يا پتاسيم به هر يك از محلولها اضافه مي شود. حضور غلظت زياد از يك عنصر زود يونيده شونده سبب كاهش تعداد الكترونهاي آزاد درون شعله مي شود، به اين ترتيب فرايند يونش آناليت كاهش مي يابد.

مزاحمت طيفي، زماني اتفاق مي افتد كه دو عنصر يا يك عنصر و يك تركيب چند اتمي درون سلول، در طول موج مورد تجزيه، تابش را جذب يا نشر كنند. در صورتيكه تركيب مزاحم، تابش را جذب كند منجر به خطاي مثبت و اگر تابش نشر كند، سبب ايجاد خطاي منفي مي شود.

بخشي از مزاحمت طيفي مربوط به مزاحمت زمينه اي است كه در جلسه آينده بررسي مي شود، و بخشي ديگر مربوط به همپوشاني خطوط جذبي تركيب مزاحم با خطوط جذبي آناليت است. در ميان خطوط طيفي اتمي كه همپوشاني كرده و باعث مزاحمت طيفي مي شوند، مي توان به خطnm 2/285 مربوط به Taو Mg و خط طيفي nm 0/290 مربوط به Cr وOs و خط طيفيnm 7/422 مربوط به Ge وCa اشاره كرد. ساده ترين راه براي حذف مزاحمت طيفي، آگاهي از وضعيت اجزاء تشكيل دهنده نمونه و استفاده از ساير خطوط طيفي آناليت است. همچنين جداسازي جزء مزاحم، قبل از اينكه نمونه با جذب اتمي مورد تجزيه قرار بگيرد، راه مناسبي براي حذف مزاحمت طيفي است.

عامل ديگري كه سبب كاهش صحّت تجزيه به طريق طيف بيني جذب اتمي مي شود، تفاوت ويسكوزيته بين محلولهاي استاندارد و نمونه است. ويسكوزيته محلولها سرعت ورود محلول به درون شعله را تحت تأثير قرار مي دهد، يعني محلولها با ويسكوزيته بيشتر به مقدار كمتري وارد شعله مي شوند و خطاي منفي در اندازه گيري ايجاد مي شود. براي كاهش چنين خطايي، بايد ساختار محلولهاي استاندارد و نمونه دقيقاً يكسان باشد، تا ويسكوزيته آنها نيز مشابه شود.



طرز كار با دستگاه نشر اتمي

طرز كار با دستگاههاي مختلف نشر اتمي متفاوت است، ولي اصول كار در همة آنها تقريباً يكسان است :

1. كليد اصلي دستگاه فتومتر شعله اي را روشن مي كنيم.

2. كمپرسور هوا را روشن مي كنيم.

3. شير اصلي سوخت را باز كرده و توسط رگلاتور، فشار خروجي را روي ميزان مورد نظر تنظيم مي كنيم.

4. شعله هوا- گاز طبيعي را روشن كرده و با تنظيم مانومترهاي مخصوص سوخت واكسيدان آن را به حالت ايده آل(شعله آبي رنگ) تبديل مي كنيم.

5. آب مقطر يا محلول بلانك را وارد شعله كرده و صفر گالوانومتر را تنظيم مي كنيم.

6. غليظ ترين محلول استاندارد را به دستگاه داده و 100 گالوانومتر را با آن تنظيم مي كنيم. .

7. بعد از تنظيم صفر و 100 دستگاه، هر يك از نمونه هاي استاندارد را در ظروف مخصوص ريخته و زير شلنگ ريزپاش قرار داده و لوله مويين مكنده را داخل آنها مي كنيم و يكي يكي نشرها را اندازه مي گيريم.

8. در مرحله آخر نشر نمونه مجهول را خوانده و ثبت مي كنيم.( چنانچه نشر محلول مجهول از نشر غليظ ترين استاندارد بيشتر باشد، آن را به حد مناسب رقيق مي كنيم تا نشر آن در محدوده نمودار قرار بگيرد)

9. براي خاموش كردن دستگاه، ابتدا شير گاز را مي بنديم. سپس كمپرسور هوا و بعد كليد اصلي دستگاه را خاموش مي كنيم.